1 概述

       形狀記憶合金是一種功能材料。NiTi合金系是最具代表性的形狀記憶材料，具有良好的記憶效應和超彈性特性，較高的力學性能，優良的耐磨、耐腐蝕性能和良好的阻尼特性，同時還具有較好的生物相容性。NiTi合金是目前最為廣泛應用的形狀記憶合金，所涉及的應用領域極其廣泛，包括電子、機械、宇航、運輸、建筑、化學、醫療、能源、家電以及日常生活用品等，應用潛力巨大。上海欣柏主要產品有鎳鈦絲、鎳鈦管、鎳鈦板、鎳鈦棒、鎳鈦繩、鎳鈦彈簧、精密加工件等。

1.1 材料牌號：NiTi
1.2 相近牌號：Nitinol(美國)，Memorite(美國)，Tinel(美國)，Flexon(美國)
1.3 材料的技術標準：美標ASTM F2063，ASTM F2633；國標GB 24627-2009，GB/T 39985-2021，GB/T 39989-2021，GJB 8620-2015；日標JIS H7107
1.4 化學成分
       Ni的質量分數為54.0%~58.8%，其余為Ti，應根據不同用途，選擇不同的成分?？赏ㄟ^添加少量第三組元得到特殊的性能。加少量Fe、Co、Al代替Ni，可降低相變溫度，使得R相變與馬氏體相變相分離；加入Mo，可提高耐磨性；加入Nb，在一定的變形條件下可獲得150℃左右寬的相變溫度滯后；加入Cu可獲得窄的相變溫度滯后；加入Zr、Hf、Pb，可使得合金的相變溫度升高到100℃以上。
1.5 熱處理制度

富Ti和等原子比的NiTi合金對熱處理不敏感，而富Ni的NiTi合金對熱處理比較敏感。不同成分的NiTi合金經850℃固溶處理和850℃固溶處理后400℃時效處理的試樣其As溫度值見圖1-1。

1.6 品種規格與供應狀態
       有絲、棒、帶、條、片、管、鑄錠等品種。絲的最小直徑可達0.025mm，帶的尺寸可從0.025mm×0.05mm至0.75mm×1mm，片的最小厚度為0.0175mm，寬度從25至90mm。管的外徑最小至0.2mm。

       供貨狀況可為記憶處理元件和超彈性處理元件；相變溫度(Af)溫度為-25~120℃；表面可以為無氧化膜狀態或帶氧化膜狀態。

1.7 熔煉與鑄造工藝

       在NiTi合金的熔煉中，對組成成分的控制以及使成分充分均勻是極為重要的。在熔煉中，對坩堝的材質，對熔煉氣氛和環境都要加以認真的考慮、選擇，并且嚴格控制，以抑制各種夾雜物的產生。各種熔煉方法的特征及上述各種影響因素的影響程度歸納于表1-1中。

1.8 應用情況與特殊要求

(1)電子儀器：各種溫度自動調節器、火災報警器等。

(2)機械器具：飛機和導彈液壓管路用管接頭等緊固件。

       NiTi合金用于伊爾18和伊爾62飛機作熱激勵緊固鉚釘，直徑5mm，厚度2.8~7.8mm，抗拉脫力1795~1961N。該合金用于飛行器姿控系統的管接頭(d=6mm)時，漏氣率小于或等于3×10-10L/s；充壓196MPa使用時，漏氣率小于或等于1×10-10L/s?？估摿Υ笥?942MPa。該合金用于導彈液壓管路系統的管接頭(D=26mm)，環境溫度在-43~50℃范圍內，其耐壓強度大于1.47MPa?？蛊茐膹姸仍?0℃時大于12.6MPa，20℃時大于15MPa，-43℃時為20~25MPa。

(3)醫療器件：腦動脈瘤夾，血管支架，導絲，人工腎臟泵，人工心臟活門，避孕器具，顱骨成形板和固定釘，牙齒矯形絲等。

(4)空間技術：月面或人造衛星天線，衛星儀器艙門自動啟閉機構，導彈誘餌，星用解鎖機構，空間桁架連接用套管，衛星保護罩自動展開驅動機構等。

(5)日常生活用品：胸罩，煙灰缸，眼鏡架，咖啡壺等。

該合金上海欣柏實業有限公司已能批量供應。也可根據客戶要求特殊定制。

2 物理及化學性能

2.1 熱性能

2.1.1 熔化溫度范圍：1240~1310℃。

2.1.2 熱導率：母相狀態為18W/(m•C)，馬氏體狀態為8.6W/(m•C)。

2.1.3 比熱容：470~620J/(kg•K)。

2.1.4 線膨脹系數：一般情況下，母相線膨脹系數為~11×10-6/℃，馬氏體線膨脹系數為~6.6×10-6/℃。

2.2 密度

Ti-55.1%Ni合金的密度ρ=6.45g/cm3；Ti-55.4%Ni合金的密度ρ=6.18g/cm3。

2.3 電性能

合金電阻率隨溫度變化的曲線見圖2-1。

2.4 磁性能

Ti-55.4%Ni合金的磁導率μ=1.2570×106H/m。

2.5 化學性能

2.5.1 抗氧化性能

Ti-55.1%Ni合金的總質量與氧化溫度和時間的關系曲線見圖2-2。

2.5.2 耐腐蝕性能

NiTi合金在不同腐蝕介質中的腐蝕速率見表2-1。

對NiTi合金在37℃條件下在不同溶液中放置72h的腐蝕速率見表2-2。

3 力學性能

3.1 技術標準規定的性能

3.1.1 形狀記憶性能

(1)單程形狀記憶性能

NiTi合金的單程形狀記憶處理方法包括中溫處理、低溫處理和時效處理三種。

中溫處理：將冷加工后的NiTi合金材料按照所需形狀加工定型，然后在400~500℃之間進行幾分鐘到幾個小時的加熱保溫。

低溫處理：在800℃以上的高溫下使NiTi合金材料完全退火，然后在室溫下成形加工，再放入200~300℃溫度下保溫數分鐘至數十分鐘。

時效處理：將富Ni的NiTi經過800~1000℃均勻化處理后，讓其急劇冷卻，再放入400℃左右的溫度下經歷幾個小時時效處理。

(2)雙程形狀記憶性能

利用不同的訓練方法可以得到雙程形狀記憶效應，如在馬氏體或母相狀態一次過量的變形，形狀記憶效應訓練，應力誘發馬氏體訓練，聯合訓練，恒應力下馬氏體相變循環訓練，以及應力誘發馬氏體穩定化訓練等。

3.1.2 恢復應力

加熱形狀記憶合金，在逆轉變時，將產生很大的恢復應力?；謴蛻εc合金成分、初始應變率、試驗溫度、記憶熱處理有關。

圖3-1為Ni含量對NiTi合金的恢復應力的影響關系曲線。

圖3-2為2.5mm直徑的Ti-55.0%Ni-0.07%C合金棒在不同應變量下的恢復應力與溫度曲線。

圖3-3和圖3-4為應變量和應變溫度對Ti46.3Ni44.7Nb9原子分數合金恢復應力的影響規律曲線。

3.1.3 恢復率

圖3-5為拉伸應變量對NiTi合金的應變恢復率的關系曲線。

3.2 室溫及各種溫度下的力學性能

3.2.1 硬度

硬度的變化被歸結為NiTi基體中NiTi，相的數量隨熱處理制度的變化所致。

3.2.2 沖擊性能

表3-1和3-2分別給出一些NiTi合金在不同條件下的擺錘沖擊試驗結果。

3.2.3 扭轉性能與剪切性能

圖3-6為Ti-55.4%Ni-0.07%C合金的扭轉應力-應變曲線，反向加載，再卸載至零，然后將試樣加熱到100℃。

3.2.4 應力集中

NiTi合金的理論應力集中系數Kσ=8.5。

3.2.5 其他性能

(1)超彈性性能

超彈性根據應力與應變之間的關系曲線形狀可分為線性超彈性和非線性超彈性兩種。

圖3-7為Ti-49.8%(原子分數)Ni合金冷拔應變量對其最大非線性超彈性應變量的影響規律曲線。圖3-8為冷拔應變38.4%的Ti-49.8%(原子分數)Ni合金在不同溫度退火后其應力應變循環次數對非線性超彈性應變量的影響關系曲線。

不同的含Ni量，不同的加工熱處理方法，可以得到不同的非線性超彈性特性，即 不同的滑移變形臨界應力，不同的能量密度和不同的能量貯存效率，他們之間的關系歸納于表3-3。

圖3-9為冷拔Ti-49.8%(原子分數)Ni合金在獲得完全穩定線性超彈性之前其應力應變循環次數和塑性應變量的關系曲線。其中a)為不同冷拔應變量的試樣變形2%下應力應變循環次數和塑性應變量之間的關系曲線，b)為22%冷拔應變的試樣在不同拉伸應變量下循環次數與塑性應變之間的關系曲線。

圖3-10為Ti-49.8%(原子分數)Ni合金冷拔應變量對其線性超彈性應變量的影響規律曲線。

(2)阻尼特性

表3-4和表3-5列出了在一階、二階共振頻率下，采用超彈性Ti-49.8%(原子分數)Ni合金墊片和普通墊片防松裝置的振動參數，可見二者的阻尼比為1.6。

3.3 持久和蠕變性能

3.4 疲勞性能

對于NiTi合金而言，它的疲勞壽命的概念與普通結構材料在重復載荷作用下直至斷裂所對應的壽命不同，是指重復地進行變形并加熱使其發生恢復這樣的操作情況下所對應的壽命，而且通常情況下NiTi合金不容易斷裂。熱鍛Ti-56%Ni合金在馬氏體狀態下應力為490MPa時的疲勞壽命為2.5×107周。所以一般用恢復應力的變化來衡量NiTi合金的疲勞性能。

3.4.1 高周疲勞

圖3-11為冷加工Ti-50.8%(原子分數)Ni合金在100℃退火1h在不同溫度下測得的S-N曲線。

3.5 彈性性能

3.5.1 泊松比

等原子比NiTi合金其泊松比按照μ=(Y/2G)-1計算結果如表3-6所示。

4 組織結構

4.1 相變溫度

NiTi合金在冷卻過程中發生由母相(B2)→無公度相(I)→公度相(C)→馬氏體(M)的多階相變。已轉變為馬氏體的NiTi合金在溫度升高時將發生馬氏體的逆轉變。其中M→R和M→B2都是一級相變，存在相變滯后，因此相變熱滯后的大小將對逆相變的順序產生影響。

許多因素對NiTi合金的相變行為都有影響，如合金成分(特別是Ni含量)，合金初始應變量、熱處理制度以及熱循環次數等。熱處理制度對NiTi合金的馬氏體相變溫度有顯著影響。Ti-49.75%(原子分數)Ni合金在1000℃保溫后水淬試樣的Ms為-50~-40℃，而爐冷使用則高于室溫。

4.2 時間-溫度-組織轉變曲線

圖4-1為Ti-52%(原子分數)Ni合金在1000℃淬火后經過幾種不同溫度下的時效得到的TTT曲線。可見，在三種溫度范圍內，成分分解方式各不相同。在680℃一下溫度時效，分解為TiNi→TiNi+Ti3Ni4→TiNi+Ti2Ni3→TiNi+TiNi3；在680~750℃溫度時效，分解為TiNi→TiNi+Ti2Ni3→TiNi+TiNi3；在700~800℃溫度時效，分解為TiNi→TiNi+TiNi3。

5 工藝性能與要求

5.1 成形性能

NiTi合金的熱加工性能很好，加工溫度越高，加工性能越好，但當超過900℃時，合金表面及內部急劇氧化，容易出現熱裂，因此熱加工溫度以700~850℃為最合適，且在加工前應使合金在加熱的溫度下保持相當的時間，使非平衡相充分溶解。

NiTi合金可以進行進行冷加工，但由于強烈的加工硬化冷加工有一定的難度。在冷加工過程中要經過反復多次的退火，應變率為10%~20%時在700~850℃，5~10min退火為宜。

5.2 焊接性能

20世紀80年代以前普遍采用GTA(Gas Tungsten Arc Welding)法。用此法熔接時，如果屏蔽不完全，造成N、O、H的滲入將使焊接部分材料脆化，不能令人滿意。近年來采用電子束熔焊和對接電阻焊。用電子束熔焊前，NiTi合金母材必須進行973K，1h的熱處理。熔焊后通過研磨除去焊縫處的微裂紋，然后以973K，2h重新去應力處理，以保證焊縫有足夠的強度和斷后伸長率。絲材的對接可以采用對接電阻焊。

5.3 零件熱處理工藝

根據使用要求，通過實驗，確定合適的初始應變率和最佳的記憶效應或超彈性處理工藝。

5.4 表面處理工藝

可鍍鎳、銀、鉻等元素，可進行表面氧化處理。

5.5 切削加工與磨削性能

       NiTi合金的切削加工非常困難。尤其是管材加工，加工熱造成硬化，形狀記憶效應造成管徑收縮。切削工具如用高速鋼，壽命將非常短。一般采用超硬合金，如碳化鎢。實際切削中，切削速度太快或太慢都不利，需要針對具體條件選擇最佳切削速度。用硬質合金刀具車削NiTi合金要比高速鋼工具快10~20倍，進給量應控制在每轉0.075~0.125mm。

       對NiTi合金進行表面研磨時應用碳化硅砂輪，使用高度氧化的潤磨油。砂輪切斷機是NiTi合金最好的切斷方法。切削NiTiNb合金宜用K類硬質合金刀具，且切削速度有最佳值，約在40m/min左右。

6 使用建議

(1)為了保持良好的形狀記憶特性，有必要使變形應變量不超過一定值。適當的應變量決定于熱處理、循環使用次數、載荷、元件的形狀和尺寸等許多因素，當循環次數少時，NiTi合金允許到6%，而當循環使用次數多時，要低于2%。

(2)為了避免形狀記憶效應的減退，應避免NiTi合金在受約束狀態下，長時間置于比其Af點(60℃)高很多的溫度，即使載荷很小，在高于250℃以上也會出現對記憶效應的不良影響。

(3)NiTi合金在和其他材料的連接最好采用機械方法。

(4)在使用時需要注意的問題很多，主要是應針對具體應用領域做可行性分析。這里包括從動作溫度的要求到選擇合金的相變溫度，如果是利用記憶效應，則必須在單程記憶和雙程記憶之間做出選擇。由于記憶合金在冷卻時的形狀恢復應力比加熱時要小，所以在要求大的恢復應力時，往往采用單程記憶彈簧與偏置彈簧的組合件為好。對于某些特定的環境則必須考慮相容性和耐蝕性。如果利用合金的超彈性作為貯能元件，則由于工作應力較高，必須考慮疲勞壽命問題。